Metastabile Systeme

Metastabile Systeme Übung

• Benenne die Variablen in der Gibbs-Helmholtz-Gleichung.

  Tipps

  Die Anzahl der realisierten Mikrozustände ist vergleichbar mit einem Maß für Unordnung bzw. Ordnung.

  $\Delta G$ hat die Einheit: $\left[ kJ/mol \right]$.

  Lösung

  Die Gibbs-Helmholtz-Gleichung ist eine fundamentale Gleichung der Thermodynamik, die der Beurteilung dient, ob ein Vielteilchenprozess freiwillig (endergon) oder nicht freiwillig (exergon) abläuft.

  $\Delta G~=~\Delta H~-~T~\cdot~\Delta S$

  • $\Delta H$ beschreibt die Enthalpieänderung [$J/mol$] beim Übergang von Zustand 1 in Zustand 2 ($\Delta H = H_2 - H_1$). Die Enthalpieänderung beschreibt die Reaktionswärme bzw. die Prozesswärme, die bei konstantem Druck aber veränderlichem Volumen frei wird bzw. aufgenommen wird.

  • $\Delta S$ beschreibt die Entropieänderung [$J/(mol \cdot K)$] beim Übergang von Zustand 1 in Zustand 2. Die Entropie beschreibt die Anzahl der Mikrozustände (z.B. Orientierung vom Spin oder Energie pro Atom), die in dem Makrozustand (Beschreibung durch z.B. Temperatur, Druck, innere Energie, Magnetisierung) realisiert werden können. Sie kann auch als Maß für Ordnung bzw. Unordnung betrachtet werden, wobei mit steigender Ordnung (z.B. Reaktion von drei Ausgangsmolekülen zu einem Reaktionsprodukt) die Entropie abnimmt.

  • $T$ ist die absolute Temperatur [K] und $\Delta G$ ist die freie Gibbs-Enthalpie [$J/mol$]. Die freie Gibbs-Enthalpie charakterisiert den Verlauf von Reaktionen. Durch Variation der Temperatur kann unter Umständen der Verlauf der Reaktion gesteuert werden.

• Beurteile den Verlauf der Reaktion anhand nachfolgender Angaben.

  Tipps

  Nebenstehendes Diagramm veranschaulicht die Enthalpieänderung bei einer endothermen Reaktion.

  Lösung

  Mithilfe der Gibbs-freien Enthalpie aus der Gibbs-Helmholtz-Gleichung ($\Delta G = \Delta H - T \cdot \Delta S$) kann aus den Werten für die Enthalpie- und Entropieänderung der Verlauf von Reaktionen beurteilt werden.

  a.) $\Delta H < 0$ und $\Delta S < 0$

  • Wenn die Enthalpieänderung kleiner Null ist, so wird Reaktionswärme frei, d.h. die Reaktion verläuft exotherm.
  • In Abhängigkeit von der Temperatur wird $\Delta G$ entweder kleiner oder größer als Null, d.h. in Abhängigkeit von der Temperatur kann die Reaktion freiwillig, spontan (exergonisch) oder unfreiwillig (exergon) ablaufen.

  b.) $\Delta H > 0$ und $\Delta S < 0$

  • Die Enthalpieänderung hat einen positiven Wert, deswegen verläuft die Reaktion endotherm, ist allerdings bei jeder Temperatur endergonisch ($\Delta G > 0$).

  c.) $\Delta H < 0$ und $\Delta S > 0$

  • Diese exotherme Reaktion ist für alle Temperaturen exergonisch (läuft freiwillig ab, $\Delta G < 0$).

  d.) $\Delta H > 0$ und $\Delta S > 0$

  • Diese endotherme Reaktion ist in Abhängigkeit von der Temperatur entweder endergonisch oder exergonisch.

  e.) $\Delta G = 0$

  • Dieses System befindet sich im Gleichgewichtszustand.

• Erkläre das Phänomen von unterkühltem Wasser.

  Tipps

  Durch Impulsübertragungen wird Energie ungewandelt.

  Glas ist ebenfalls ein metastabiles System als unterkühlte Schmelze.

  Lösung

  Unterkühlung ist ein Begriff der Thermodynamik, der die Absenkung der Temperatur einer Flüssigkeit unter den Gefrierpunkt beschreibt, ohne dass diese dadurch erstarrt. Im Alltag ist dieser Effekt auch als unterkühlte Schmelze bekannt, wobei Glas ein weiteres Beispiel dafür ist. Eine unterkühlte Flüssigkeit hat bei gegebenem Druck und gegebener Temperatur einen anderen Aggregatzustand als der, der aus dem Phasendiagramm ablesbar ist. In diesem Fall ist das Wasser trotz einer Temperatur unter 0°C bei Normaldruck flüssig und nicht fest.

  Ursachen für unterkühltes Wasser sind fehlende Kristalle oder Schmutzpartikel, die notwendig sind, damit das Eis daran kristallisieren kann. Diese Partikel dienen als Kristallisationspunkt. Durch Erschütterungen (z.B. das Auftreffen auf den Boden) bewegen sich die Wassermoleküle stärker und treffen auf Kristallisationskeime. Dadurch erstarrt das Wasser schlagartig, weil die Schmelzenthalpie frei wird. Die Schmelzenthalpie ist eine Art innere Energie, die das unterkühlte System in sich trägt. Wenn diese frei wird, kommt es zur Ausbildung von Kristallen. Daher spricht man bei der Unterkühlung von einem metastabilen Zustand des Stoffes.

• Bezeichne die verschiedenen thermodynamischen Zustände von Cyclohexan.

  Tipps

  Die Halbsessel-Konformation ist ein sehr kurzlebiger Übergangszustand.

  Lösung

  Zustände bzw. chemische Verbindungen, die unverändert bestehen können, werden als stabil bezeichnet. Bei einem geschlossenem thermodynamischen System mit zwei energetischen Minima ist der Zustand höherer Energie der metastabile Zustand.

  Im Falle des Cyclohexans ist die Twisted-Form jeweils ein metastabiler Zustand. Die gezeigte Potentialkurve ist symmetrisch, weil mit der Kurve der Reaktionsweg der Umlagerung einer Sesselkonformation zur anderen veranschaulicht wird, wobei die Umwandlung über jeweils zwei energetisch gleiche Übergangszustände (Halbsessel-Form) verläuft (z.B. bei 1-Methylcyclohexan würden sich beide Übergangszustände unterscheiden).

  Als instabile Zustände werden im Allgemeinen solche bezeichnet, bei denen in alle Reaktionswegrichtungen eine Umwandlung in Zustände mit geringerer Energie (oder höherer Entropie) stattfindet (Maxima der Kurve oder Punkte, an denen $\Delta G > 0$ ist).

  Ein quasistabiler Zustand (Wannen-Form) ist ein instabiler Zustand, an dem gleichzeitig eine Hin- und Rückreaktion stattfinden kann, weil die beiden metastabilen Zustände (Twisted-Form) die gleiche freie Enthalpie haben.

• Nenne Vorgänge, durch die ein metastabiler Zustand in einen stabilen Zustand überführt werden kann.

  Tipps

  Um einen metstabilen Zustand in einen stabilen Zustand zu überführen, muss die Aktivierungsenergie überwunden werden.

  Ein stabiles System ist beispielsweise ein Salzkristall.

  Lösung

  Um einen metastabilen Zustand in einen stabilen zu überführen, muss die Aktivierungsenergie ($E_A$) überwunden werden. Dazu dienen folgende Methoden:

  • Zufuhr von Energie: Erwärmen, mechanische Erschütterung, Belichtung
  • Veränderungen am System: Zusatz von Kristallisationskeimen, Aufkonzentrieren, Zugabe von Adsorptionsmitteln
  • Veränderung vom Reaktionsweg: Zusatz von Katalysator, Stabilisierung vom Übergangszustand (instabiler Zustand)

• Berechne die Aktivierungsenergie einer Verbrennungsreaktion.

  Tipps

  Lösung

  Die Arrhenius-Gleichung beschreibt die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit(skonstanten) von der Temperatur.

  Über Ermittlung der Reaktionsraten in Abhängigkeit von der Messtemperatur kann die Aktivierungsenergie eines Systems über lineare Regression bestimmt werden.

  • $k = A \cdot \exp \left( -\frac{E_A}{R \dot T}\right) ~~\left| ln() \right.$
  • $\ln (k) = \ln (A) - \frac{E_A}{R \cdot T}$

  Im Diagramm ist auf der Abszisse der Zusammenhang (1/T) aufgetragen und auf der Ordinate ln(K). Damit lässt sich erkennen, dass ln(A) den Achsenabschnitt (n) und der Term ($E_A$/R) den Anstieg (m) der Geraden (y = mx + n) beschreibt. Um die Aktivierungsenergie zu bestimmen, muss damit der Anstieg mit der universellen Gaskonstante (R) multipliziert werden:

  • $E_A = 825,05~K \cdot 8,3145~\frac{J}{mol \cdot K}$,
  • $E_A = 6859,88~\frac{J}{mol}\equiv 6,86~\frac{kJ}{mol}$.