Mechanismus der Aldolreaktion

Mechanismus der Aldolreaktion Übung

• Gib bedeutsame Verbindungen im Zusammenhang mit der Aldolreaktion an.

  Tipps

  Phenylen ist der aromatische Rest $C_6H_4-$.

  Eine Verbindungsklasse ist von der Vorsteherdrüse abgeleitet. Man findet die lateinische Bezeichnung für diese im Verbindungsnamen aber nur anteilig.

  Stilbene sind Derivate des aromatischen und vollständig konjugierten Stilbens $C_6H_5-CH=CH-C_6H_5$.

  Eine Verbindungsklasse hat etwas mit der Blutgerinnung zu tun.

  Lösung

  Viele organische Stoffe stehen im Zusammenhang mit der Aldolreaktion.

  Zunächst sind da die Pheromone zu nennen. Chemisch gesehen handelt es sich um langkettige oder großringige Aliphaten mit sparsamer Funktionalisierung. Es handelt sich um Lockstoffe bei der Partnersuche mit dem Ziel der Vermehrung.

  Die zweiten Vertreter sind die Steroide. Es handelt sich um Hormone. Ein Beispiel ist Testosteron. Chemisch gesehen besitzen alle Moleküle der Steroide drei aneinander annelierte Kohlenstoff-Sechsringe mit einem weiteren annelierten Fünfring. Das Grundgerüst ist unterschiedlich funktionalisiert.

  Weitere Vertreter sind die Prostaglandine. In der Wirkung sind sie mit den Steroiden verwandt. Chemisch gesehen handelt es sich bei den Prostaglandinen um einen Kohlenstoff-Fünfring, an dem zwei unverzweigte aliphatische Reste $C_7$ und $C_8$ in Nachbarschaft sitzen. Die Moleküle sind unterschiedlich funktionalisiert.

  Schließlich die Thromboxane; sie sind mit den Prostaglandinen verwandt. Anstelle des Kohlenstoff-Fünfringes finden wir hier einen Tetrahydropyran-Ring.

• Formuliere die Aldolreaktion mit Acetaldehyd als Edukt.

  Tipps

  Erinnere dich, wie Acetaldehyd mit rationalem Namen heißt.

  Zähle, wie viele Kohlenstoff-Atome das Produkt hat.

  Überlege, an welcher Stelle im Molekül des Reaktionsprodukts die Hydroxy-Gruppe steht.

  Das Kohlenstoff-Atom der funktionellen Gruppe hat die Stellung 1.

  Lösung

  Acetaldehyd ist mit systematischem Namen Ethanal. Erinnert euch an die Alkane. Dann wisst ihr wieder, dass im Molekül zwei Kohlenstoff-Atome sind. Bei der Aldolreaktion addieren sich die jeweiligen Kohlenstoff-Ketten zu einer langen Kette.

  $CH_3-CHO\:$+$\:CH_3-CHO\:$$\longrightarrow$$\:CH_3-C(OH)H-CH_2-CHO$

  Die Bezeichnung des Reaktionsproduktes könnte fehlerhaft erfolgen. Die Hydroxy-Gruppe liegt von der unsubstituierten Seite gezählt an der Stelle 2. Von der substituierten Seite (-CHO) gezählt liegt sie somit an der Stelle 3.

  Ein Molekül Ethanal + ein Molekül Ethanal $\:\longrightarrow\:$ ein Molekül 3-Hydroxybutanal

• Begründe die Stabilität von Crotonaldehyd.

  Tipps

  Die Doppelbindung wird mit der Nummer versehen, wo sie beginnt. Man zählt bei Aldehyden von der funktionellen Gruppe (Stellung 1).

  Informiere dich, welches Vorzeichen die Bildungsenthalpie besitzen muss, wenn die Verbindung stabil ist.

  Isoliert bedeutet weit entfernt voneinander. Kumuliert heißt direkt nebeneinander.

  Lösung

  Der systematische Name für Crotonaldehyd ist But-2-enal. Vier Kohlenstoff-Atome bedeutet But. Butan ist nämlich ein Alkan mit vier Kohlenstoff-Atomen. Das en heißt, wir haben hier eine Doppelbindung. 2 heißt, die Doppelbindung beginnt beim zweiten Kohlenstoff-Atom. Gezählt wird von der funktionellen Gruppe -CHO. al zeigt uns an, dass eine Aldehydgruppe im Molekül vorhanden ist.

  Bei der Aldolkondensation aus zwei Molekülen Acetaldehyd entsteht ein Molekül Crotonaldehyd. Das solltet ihr wissen, denn um dieses Beispiel ging es ja gerade im Video.

  Crotonaldehyd ist eine thermodynamisch stabile Verbindung. Ein Mol hat eine Bildungsenthalpie von -110 kJ. Thermodynamisch stabil bedeutet, dass die Bildungsenthalpie negativ ist.

  Die Struktur liefert eine qualitative Erklärung. But-2-en ist mit -8 kJ je Mol nur sehr schwach stabilisiert. Alkane sind thermodynamisch stabil. Butanal ist ein Oxidationsprodukt des n-Butans. Daher zeigt es eine negative Bildungsenthalpie. Das Molekül des Crotonaldehyds besitzt konjugierte Doppelbindungen. Das bedeutet: Doppelbindung-Einfachbindung-Doppelbindung-Einfachbindung, usw.. Somit ergibt sich die relativ große Stabilität der Verbindung.

• Belege die einzelnen Reaktionsschritte der Aldolreaktion mit korrekten Begriffen.

  Tipps

  Damit die Aldolreaktion erfolgen kann, benötigt man ein Wasserstoff-Atom an einem Kohlenstoff-Atom in $\alpha$-Stellung zur Aldehyd-Gruppe.

  Der Begriff $\alpha$-Stellung ist veraltet. Heute benutzt man häufig die Bezeichnung 2-Stellung.

  Nur wo in 2-Stellung Wasserstoff-Atome vorliegen, ist die Aldolreaktion möglich.

  Bei Aromaten nützen Wasserstoff-Atome in 2-Stellung nichts. Dafür sind aromatische Verbindungen zu reaktionsträge.

  Lewis-Basen sind Teilchen, die in einer chemischen Reaktion Elektronenpaare zur Verfügung stellen können.

  Lösung

  Die Zuordnung lässt sich über die Struktur der Verbindung treffen.

  Wenn in 2-Stellung eine zweifache Substitution vorliegt, kann kein Wasserstoff-Atom von dort abgespalten werden. Die Verbindung ist nicht C-H-acid. Bei einfacher Substitution ist die Aldolkondensation möglich. Natürlich auch dann, wenn keine Substitution vorliegt.

  Die Gruppe der Aromaten ist für die Aldolreaktion nicht ausreichend C-H-acid.

  Lewis-Basen bringen in die Reaktion ein freies Elektronenpaar ein. Bei Diethylamin ist das klar, bei Natriumhydrid wird die Lewis-Base durch das Hydrid-Ion $H^-$ zur Verfügung gestellt.

  Mit diesem Wissen lassen sich die Verbindungen leicht zuordnen:

  Abspaltung des Protons bei basischer Katalyse:

  • Propanal,
  • Pentanal,
  • 2-Methylhexanal,
  • 2-Methylheptanal.

  Keine Abspaltung des Protons bei basischer Katalyse:

  • 2,2-Dimethylheptanal,
  • 2,2-Dimethylhexanal,
  • Benzaldehyd,
  • 2-Methylbenzaldehyd.

  Reagenz bildet geeignete Lewis-Base:

  • Kaliummethanolat,
  • Natriumamid,
  • Diethylamin,
  • Natriumhydrid.

• Nenne grundsätzliche Argumente für die Bedeutung der Aldolreaktion.

  Tipps

  Erinnere dich an das chemische Element, aus dessen Atomen organische Verbindungen aufgebaut sind.

  Rufe dir wieder ins Gedächtnis, ob es sich bei biologisch interessanten Molekülen generell um eher kleine oder große Moleküle handelt.

  Lösung

  Die organische Chemie ist die Chemie der Kohlenstoff-Verbindungen. Das chemische Element Kohlenstoff bildet in seinen Molekülen Ringe, Ketten und Verzweigungen. Daher ist die Aldolreaktion sowohl für Lebensvorgänge als auch für die organische Synthese durch den Menschen von herausragender Bedeutung. Aus einfachen molekularen Bausteinen entstehen größere Moleküle. Es entstehen C-C-Knüpfungen. Das bedeutet, dass es zu chemischen Bindungen zwischen den Kohlenstoff-Atomen kommt. Man kann also daher bei der Aldolreaktion durchaus von einer strukturbildenden Maßnahme sprechen.

• Beschreibe die Reaktionsschritte der sauren Aldolkondensation.

  Tipps

  Die Reaktion beginnt mit einer Protonierung und endet mit einer Deprotonierung.

  Im ersten Schritt entsteht ein Carbenium-Ion.

  Nach der Wasserabspaltung ist man fast fertig.

  Lösung

  Protonierung des Aldols

  Das ist offensichtlich, denn wir benutzen eine Brönsted-Säure als Katalysator. Am leichtesten lässt sich die Hydroxy-Gruppe protonieren. Und dort geht das Proton auch hin.

  Abspaltung des Protons vom Carbenium-Ion

  Die positive Ladung des Carbenium-Ions wirkt elektronenziehend. Daher lässt sich vom Kohlenstoff-Atom in der Nachbarschaft ein Proton abspalten. Es entsteht ein Dienol.

  Protonierung des Dienols

  Die Frage ist hier, welche der beiden Hydroxy-Gruppen protoniert wird. Die enolische Gruppe zeigt eine Konjugation zwischen den freien Elektronen am Sauerstoff-Atom und der Doppelbindung. Daher wird die nichtenolische Hydroxy-Gruppe vorzugsweise protoniert.

  Abspaltung von Wasser

  Irgendwie ist das an dieser Stelle klar. Das Wasser-Molekül ist strukturell zur Abspaltung bereit und wir haben es schließlich mit einer Kondensation zu tun.

  Bildung des protonierten Reaktionsprodukts

  Hier wurden der Einfachheit halber im Video Zwischenschritte ausgelassen. Es entsteht nämlich zunächst ein Carbenium-Ion. Erst die Verschiebung der einen Doppelbindung und das Entstehen einer neuen Doppelbindung O=C lassen die positive Ladung wandern und führen zur Bildung des deprotonierten Reaktionsprodukts.

  Deprotonierung des protonierten Reaktionsprodukts

  Für die Bindung muss das Reaktionsprodukt deprotoniert werden.

  Bildung eines 2-Enals

  Alle zur Aldolkondensation befähigten Aldehyde bilden ein 2-Enal.