Ligandenfeldtheorie – Magnetismus von Komplexen

Ligandenfeldtheorie – Magnetismus von Komplexen Übung

• Stelle die Besetzung der d-Orbitale in oktaedrischen Eisen(III)-Komplexen dar.

  Tipps

  Starke Liganden führen zu einer starken Aufspaltung der d-Orbitale. Hier liegen Low-spin-Komplexe vor.

  Im Low-spin-Komplex ist die Spinpaarungsenergie kleiner als die Ligandenfeldaufspaltungsenergie.

  Lösung

  Der Cyanido-Ligand $CN^-$ ist ein starker Ligand. Das Ligandenfeld sorgt daher für eine recht große Aufspaltung der d-Orbitale, die Energiedifferenz zwischen beiden Gruppen an d-Orbitalen ist also groß. Die Ligandenfeldaufspaltungsenergie liegt daher höher als die Spinpaarungsenergie. In Folge dessen werden vor der Besetzung der energetisch höher gelegenen Orbitale die drei niedriger gelegenen Orbitale vollständig besetzt.
  Da fünf Elektronen auf die Orbitale zu verteilen sind, sind zwei der drei energetisch niedrig gelegenen Orbitale doppelt besetzt und das dritte einfach. Die beiden energetisch höher gelegenen Orbitale sind unbesetzt.

• Gib die Orbitale an, die im oktaedrischen Ligandenfeld stärker beeinflusst werden.

  Tipps

  Je näher sich Orbital und Ligand sind, desto stärker ist die Abstoßung.

  Lösung

  Die Elektronen in den Orbitalen werden von den Liganden abgestoßen. Je näher sich daher die Orbitale und die Liganden kommen, desto größer ist die Abstoßung und desto stärker werden die Orbitale energetisch angehoben.
  Orbitale, die auf die Liganden zeigen, haben daher stärkere Wechselwirkungen mit den Liganden. Dies ist bei zwei der fünf Orbitale der Fall: Das $d_{z^2}$-Orbital liegt auf der z-Achse, das $d_{x^2-y^2}$-Orbital auf der x- und y-Achse. Die drei übrigen Orbitale liegen in den Raumdiagonalen zwischen den Achsen und zeigen daher weniger starke Wechselwirkungen mit den Liganden.

• Berechne den Gesamtspin der Systeme.

  Tipps

  Elektronen mit spin up $(\uparrow )$ haben einen Spin von $\frac {1}{2}$, Elektronen mit spin down $( \downarrow )$ haben einen Spin von $- \frac {1}{2}$.

  Lösung

  Elektronen erzeugen eigene Magnetfelder. Diese können - je nach Spin des Elektrons - unterschiedlich gepolt sein. Gegensätzlich gepolte Magnetfelder von zwei Elektronen im gleichen Orbital heben sich gegenseitig auf. Diese Eigenschaft wird durch die Spinquantenzahl der Elektronen ausgedrückt, die entweder einen Wert von $+ \frac {1}{2}$ oder von $- \frac {1}{2}$ hat. Die Magnetfelder von Elektronen mit gegesätzlichen Spinquantenzahlen heben sich gegenseitig auf. Orbitale können dabei von höchstens zwei Elektronen besetzt sein.
  Die Hund'sche Regel legt fest, in welcher Reihenfolge die Orbitale besetzt werden. Dabei wird immer der energieärmste Zustand angestrebt. Zu beachten ist, dass Energie aufgebracht werden muss, um zwei Elektronen in einem Orbital zu paaren, die sogenannte Spinpaarungsenergie. Dies führt dazu, dass bei energiegleichen Orbitalen jedes Orbital zunächst mit einem Elektron besetzt wird. Erst wenn alle Orbitale einfach besetzt sind, können die Orbitale mit einem zweiten Elektron besetzt werden. Dies gilt jedoch nur, wenn der Abstand zwischen den Orbitalen nicht größer ist als die Spinpaarungsenergie.

  Der Gesamtspin eines Systems entspricht der Summe aller Einzelspins aller Elektronen. Da sich die Spins von gepaarten Elektronen gegenseitig aufheben, genügt es, sich die Valenzschale anzusehen. Viele ungepaarte Elektronen verursachen dabei einen hohen Gesamtspin. Da bei einem schwachen Ligandenfeld die Aufspaltung der d-Orbitale so gering ist, dass alle fünf Orbitale zunächst einzeln besetzt werden, ist hier der Gesamtspin höher. Dies wird als highspin-Zustand bezeichnet.

• Entscheide, ob es sich um highspin- oder um lowspin-Komplexe handelt.

  Tipps

  Eine Unterscheidung in high- und lowspin-Komplex ist nicht möglich, wenn eine Besetzung der Orbitale nach beiden Regeln zum gleichen Ergebnis führt.

  Lösung

  Bei highspin-Komplexen ist die Spinpaarungsenergie geringer als die Aufspaltung der d-Orbitale durch das Ligandenfeld. Daher werden zunächst die drei energetisch niedriger liegenden Orbitale, dann die beiden energetisch höher liegenden Orbitale gefüllt. Anschließend werden erst die niedrig liegenden, dann die höher liegenden Orbitale doppelt besetzt.
  Nach diesem Muster sind die Beispiele zwei und vier besetzt worden, hier handelt es sich also um highspin-Komplexe.

  Bei lowspin-Komplexen werden erst die energetisch niedrig gelegenen Orbitale einfach, dann doppelt besetzt. Erst danach werden die beiden höher gelegenen Orbitale erst einzeln, dann doppelt besetzt. Das erste Beispiel ist nach diesem Muster besetzt worden.

  Die beiden übrigen Beispiele sind weder als highspin- noch als lowspin-Komplexe zu bezeichnen. Sowohl die Besetzung der Orbitale nach den Regeln für highspin-Komplexe, als auch die Besetzung nach den Regeln für lowspin-Komplexe führt zu den gleichen Ergebnissen, die in den beiden Orbitalschemata dargestellt sind.

• Schildere die Unterschiede zwischen highspin- und lowspin-Komplexen.

  Tipps

  Die Liganden liegen auf den drei Raumachsen.

  Lösung

  Die Ligandenfeldtheorie liefert einen einfachen Ansatz zum Verständnis der elektronischen Struktur von Metall-Komplexen. Hierbei wird von einer einfachen Coloumb-Wechselwirkung zwischen den d-Elektronen der Valenzschale des Metall-Kations mit den Elektronen der Liganden ausgegangen. Mit diesem einfachen Ansatz lassen sich bereits eine Reihe an Phänomenen erklären.
  Je nach Anordnung der Liganden um das Zentral-Ion gibt es unterschiedlich starke Wechselwirkungen zwischen d-Orbitalen des Metall-Ions und Liganden. Bei oktaedrisch gebauten Komplexen sind die Wechselwirkungen mit den beiden Orbitalen, die in Richtung der Liganden zeigen, deutlich stärker als die Wechselwirkungen mit den übrigen drei Orbitalen. Dies führt zu einer Aufspaltung der Energieniveaus. Diese Aufspaltung kann unterschiedlich groß sein je nach Stärke der Liganden und Ladung des Metall-Kations. Ist die Aufspaltung geringer als die Spinpaarungsenergie, werden die d-Orbitale entsprechend der Hundschen Regel zunächst halb besetzt und danach ganz. Hier ist der Gesamtspin des Systems maximal hoch.
  Ist die Spinpaarungsenergie jedoch größer als die Orbitalaufspaltung, werden zunächst die drei niedrig gelegenen Orbitale entsprechend der Hundschen Regel gefüllt, und danach erst die höher Gelegenen. Da so weniger ungepaarte Elektronen im System vorhanden sind, ist der Gesamtspin niedriger. Man spricht daher vom lowspin-Zustand. Der weiter oben beschriebene Fall wird im Gegensatz dazu als highspin-Zustand bezeichnet.
  Hiermit lässt sich also erklären, warum Metall-Komplexe mit dem gleichen Zentral-Ion unterschiedliche magnetische Eigenschaften haben können.

• Prüfe, bei welchen Elektronenkonfigurationen highspin- und lowspin-Komplexe auftreten können.

  Tipps

  Nimm Stift und Papier zur Hand und zeichne die Orbitalschemata!

  Lösung

  Sind zwischen eins und drei d-Elektronen vorhanden, werden diese nach der Hundschen Regel auf die drei energetisch niedrig gelegenen Orbitale verteilt. Daher ist hier keine Unterscheidung in high- und lowespin-Zustand möglich.
  Sind mehr als drei Elektronen vorhanden, können diese je nach Aufspaltung der Orbitale so verteilt werden, dass ein highspin- oder ein lowspin-Zustand vorliegt. Bei sieben d-Elektronen sind schließlich im highspin-Zustand zwei der niedriger gelegenen Orbitale doppelt besetzt und alle übrigen Orbitale einfach besetzt. Das achte d-Elektron würde entsprechend den Regeln das letzte einfach besetzte niedrig gelegene d-Orbital besetzen.
  Im lowspin-Zustand sind bei sieben d-Elektronen die niedrig gelegenen d-Orbitale doppelt besetzt und eines der beiden höher gelegenen Orbitale einfach besetzt. Das achte Elektron würde demnach das bisher unbesetzte höher gelegene Orbital besetzen.
  In beiden Fällen ist bei acht d-Elektronen das gleiche Ergebnis zu beobachten: Die niedrig gelegenen d-Orbitale sind voll besetzt, die höher gelegenen Orbitale halb. Eine Unterscheidung zwischen high- und lowspin ist daher unmöglich. Auch bei neun und zehn d-Elektronen ist keine Unterscheidung möglich.

  Oktaedrische highspin- und lowspin-Komplexe sind also nur bei vier bis sieben d-Elektronen in der Valenzschale möglich.