Ligandenfeldtheorie – Farbigkeit von Komplexen

Ligandenfeldtheorie – Farbigkeit von Komplexen Übung

• Gib die Orbitale an, die im oktaedrischen Ligandenfeld stärker beeinflusst werden.

  Tipps

  Je näher sich Orbital und Ligand sind, desto stärker ist die Abstoßung.

  Lösung

  Die Elektronen in den Orbitalen werden von den Liganden abgestoßen. Je näher sich daher die Orbitale und die Liganden kommen, desto größer ist die Abstoßung und desto stärker werden die Orbitale energetisch angehoben. Orbitale, die auf die Liganden zeigen, haben daher stärkere Wechselwirkungen mit den Liganden.

  Dies ist bei zwei der fünf Orbitalen der Fall: Das $d_{z^2}$-Orbital liegt auf der z-Achse, das $d_{x^2−y^2}$-Orbital auf der x- und y-Achse. Die drei übrigen Orbitale liegen in den Raumdiagonalen zwischen den Achsen und besitzen daher weniger starke Wechselwirkungen mit den Liganden.

• Beschreibe die Gründe dafür, dass Ionen von Übergangsmetallen farbig erscheinen.

  Tipps

  Eine rot gestrichene Wand reflektiert das rote Licht, das wir wahrnehmen können.

  Lösung

  Mit einem relativ einfachen theoretischen Ansatz lässt sich die Farbigkeit von Ionen im Ligandenfeld bereits verstehen. In diesem Fall geht die Farbigkeit nur auf Eigenschaften des Anions zurück.

  Coulomb-Wechselwirkungen zwischen Orbitalen der Liganden und den fünf d-Orbitalen des Metall-Kations führen je nach der Anordnung der Liganden zu einer bestimmten Aufspaltung der Energieniveaus der d-Orbitale, da diese in unterschiedliche Raumrichtungen ausgerichtet sind.

  Ist die Lücke zwischen den Energieniveaus in einem bestimmten Bereich, kann die Energie von Licht bestimmter Wellenlänge die Elektronen aus den energetisch niedriger gelegenen in die energetisch höher gelegenen Orbitale bringen. Dazu bedarf es geeigneter Liganden, die die d-Orbitale des Metall-Kations in der richtigen Größenordnung aufspalten können. Außerdem dürfen die d-Orbitale nicht voll besetzt sein.

  Da Licht bestimmter Wellenlängen, also einer bestimmten Farbe, absorbiert wird, erscheint der Komplex farbig. Die Farbe des Komplexes entspricht der Komplementärfarbe des absorbierten Lichts.

• Erkläre den Zusammenhang zwischen Farbe eines Ions und der Ligandenfeldaufspaltungsenergie.

  Tipps

  Komplementärfarben liegen sich im Farbkreis gegenüber.

  Je kürzer die Wellenlänge des Lichts ist, desto höher ist die Energie.

  Lösung

  Die Ligandenfeldaufspaltungsenergie $\Delta$ ist die Energiedifferenz zwischen den energetisch unterschiedlichen d-Orbitalen im Ligandenfeld. Durch Anregung mit Licht können Elektronen von den energetisch niedrigeren Orbitalen in energetisch höhere Orbitale gelangen. Dafür wird jedoch die Energie benötigt, die genau $\Delta$ entspricht.

  Diese Energie wird durch die Absorption von Licht aufgenommen. Weißes Licht besteht aus elektromagnetischer Strahlung unterschiedlicher Wellenlängen, je kürzer diese ist, desto energiereicher ist das Licht. Es wird Licht mit der Wellenlänge absorbiert, deren Energie genau $\Delta$ entspricht.

  Je größer daher die Aufspaltung der d-Orbitale im Ligandenfeld ist, desto kürzer ist die Wellenlänge des absorbierten Lichts. Dies verursacht die Farben der Ionen. Diese entsprechen der Komplementärfarbe der Farbe des absorbierten Lichts. Diese kannst du am Farbkreis ablesen.

• Bestimme die Stärke folgender Liganden.

  Tipps

  Stärkere Liganden bewirken eine größere Aufspaltung des Ligandenfeldes.

  Um Elektronen bei einer größeren Aufspaltung anzuregen, wird Licht mit höherer Energie benötigt.

  Lösung

  Liganden, die stärkere Wechselwirkungen mit den d-Orbitalen des Metall-Kations eingehen, führen zu einer größeren Ligandenfeldaufspaltungsenergie $\Delta$. Diese Eigenschaft der Liganden bezeichnet man als Ligandenstärke. Man kann die Ligandenstärke unterschiedlicher Liganden zueinander in Beziehung setzen, indem man die Anregungsenergie vergleicht, die notwendig ist, um Elektronen von den d-Orbitalen mit niedriger Energie zu d-Orbitalen mit höherer Energie zu bekommen (d-d-Übergang).

  Dies hast du in dieser Aufgabe getan. Alle betrachteten Kupferkomplexe sind oktaedrisch gebaut, daher lässt sich direkt von den Farben der Komplexe auf die Ligandenstärke schließen. Die Aufspaltung der d-Orbitale im Ligandenfeld ist am geringsten beim grünen Komplex und wird größer, je mehr die Farbe des Komplexes ins Violette geht. Demensprechend folgt daraus die Stärke der Liganden.

• Erkläre die unterschiedlichen Farben der Nickel(II)-Ionen in unterschiedlichen Verbindungen.

  Tipps

  Licht mit kürzerer Wellenlänge ist energiereicher.

  Lösung

  Nickel(II)-Ionen können je nach Ligand in vielen unterschiedlichen Farben erscheinen. Sie sind daher ein gutes Beispiel für den Einfluss der Ligandenstärke auf die Aufspaltung der d-Orbitale des Zentral-Ions.

  $NH_3$ ist ein etwas stärkerer Ligand als $H_2O$ und spaltet daher die d-Orbitale stärker auf. Der Komplex mit $H_2O$ als Ligand absorbiert daher rotes Licht, der Komplex mit $NH_3$ absorbiert energiereicheres, orange-gelbes Licht. Die Komplexe erscheinen in den jeweiligen Komplementärfarben Grün und Blau.

• Ermittle weitere Einflüsse auf die Farbe von Komplex-Verbindungen.

  Tipps

  Elektronenübergänge werden häufig durch Licht angeregt.

  Wärmeenergie ist elektromagnetische Strahlung mit deutlich höherer Wellenlänge als beim roten Licht (Infrarot).

  Lösung

  Elektromagnetische Strahlung mit unterschiedlicher Energie, also Wellenlänge, löst unterschiedliche Reaktionen bei chemischen Verbindungen aus. Wärmestrahlung ist langwellige elektromagnetische Strahlung, die Moleküle zu Schwingungen anregen kann. Die Energie reicht nicht aus, um Elektronen anzuregen. Auch die energetische Lage der Orbitale wird durch Hitze nicht verändert. Daher hat Wärme keinen Einfluss auf die Farbe von Komplexen.

  Werden farbige Liganden verwendet, ändert dies selbstverständlich die Farbe der Komplexe. Außerdem sind Elektronenübergänge zwischen Liganden und Metall-Ionen möglich. Häufig liegt die Anregungsenergie im Bereich des sichtbaren Lichts, daher sind diese Übergänge oft für Farben bei Komplexverbindungen mitverantwortlich. Ebenso hat auch die Ladung des Kations einen Einfluss auf die Aufspaltung der d-Orbitale im Ligandenfeld.

  Wir sehen also, dass es in vielen Fällen nicht ganz so einfach ist, die Farbe von Komplexverbindungen zu erklären. In einigen Fällen genügt hierzu die Ligandenfeldtheorie, in anderen Fällen müssen noch weitere Faktoren berücksichtigt werden.