Zweitsubstitution am Aromaten

Guten Tag und herzlich willkommen liebe Freundinnen und Freunde der Chemie. In diesem Video geht es um Zweitsubstitution am Aromaten. An nötigen Vorkenntnissen benötigt ihr Wissen über die elektrophile Substitution am Ring, den π-Komplex und den σ-Komplex. Entsprechende Videos findet ihr in dieser Plattform zu genüge. Mein Ziel ist es die Wirkung eines vorhanden Substituenten am Benzolring auf die Zweitsubstitution zu erläutern und auch eine einfache und einleuchtende Erklärung zu liefern. Der Film gehört zur Reihe Reaktionsmechanismen.

Er ist in 6 Abschnitte gegliedert: 1. Noch mal ganz kurz: elektrophile Substitution am Ring 2. Nitrierung von Toluol und Nitrobenzol 3. Wir erklären den Unterschied 4. Wir schaffen Ordnung 5. Die Halogene tanzen aus der Reihe und 6. Zusammenfassung

1. Noch mal ganz kurz: elektrophile Substitution am Ring Benzol (1) reagiert mit einem Elektrophil E+ in einer Gleichgewichtsreaktion zu einem π-Komplex (2a). Aus diesem entsteht, durch eine weitere Gleichgewichtsreaktion, der σ-Komplex (2b), dargestellt durch (3) mesomere Grenzstrukturen oder, zusammengefasst durch die geschweifte Klammer in der Hybridstruktur. Nach Abspaltung eines Protons H+ entsteht die substituierte Verbindung (3). 

1. Nitrierung von Toluol und Nitrobenzol Einfach methyliertes Benzol bezeichnet man als Toluol. Einfach nitriertes Benzol bezeichnet man als Nitrobenzol. Wie viel Möglichkeiten der Zweitsubstitution gibt es für diese Moleküle? Unter Berücksichtigung der Symmetrie erhält man die Zahl 3, nämlich die Stellung ortho, direkt im Nachbarschaft zum Substituenten. Oder meta, noch ein Kohlenstoffatom weiter. Oder schließlich para, die entfernteste Stellung des Substituenten. Man kürzt auch ab: ortho - o, meta - m und para - p. Und das Gleiche für Nitrobenzol: o wie ortho, m wie meta und p wie para. Nach der statistischen Verteilung müsste man nach der Reaktion mit folgenden Verhältnissen rechnen: 40 % ortho, 40 % meta und 20 % para. Das Gleiche bei Nitrobenzol: 40 % ortho, 40 % meta und 20 % para. Was sagt nun das Experiment? 65 % ortho, nur 5 % meta, aber 30 % para. Auch bei Nitrobenzol gibt es keine Übereinstimmung: 6 % ortho, gewaltige 93 % meta und nur 1 % para. Von statistischer Verteilung kann hier offensichtlich keine Rede sein. Aber auch die Verteilungen von Toluol und Nitrobenzol stimmen nicht überein. Wie kann man das erklären? 

2. Wir erklären den Unterschied Was wurde in dem Experiment gefunden? Einmal dirigiert die Methylgruppe den Zweitsubstituenten, also die Nitrogruppe, vorzugsweise in die ortho- oder para-Stellung. Die Nitrogruppe hingegen dirigiert den Zweitsubstituenten vorzugsweise in die meta-Stellung. Die Zweitsubstitution des Toluols links ergibt viel ortho-Isomer und viel para-Isomer, aber wenig meta-Isomer. Nitrobenzol gibt bei der Zweitsubstitution fast ausschließlich meta-Isomer und nur wenig ortho-Isomer und so gut, wie kein para-Isomer. Wir erklären nun diesen Unterschied mithilfe der mesomeren Grenzstrukturen des σ-Komplexes. Beginnen wir mit der ortho-Substitution. Der Substituent sei allgemein X und in ortho-Stellung dazu soll die Zweitsubstitution stattfinden. Und so sieht die 1. mesomere Grenzstruktur aus. Die positive Ladung befindet sich direkt am Substituenten X. Bei der 2. mesomeren Grenzstruktur liegt die positive Ladung dem Zweitsubstituenten gegenüber. Und dann gibt es noch diese

3. mesomere Grenzstruktur. Welche Aussage erhalten wir? Wir versuchen, stabilisierende und destabilisierende Grenzstrukturen aufzufinden. Betrachten wir den Fall X=Methyl. In diesem Fall ist die Grenzstruktur links stabilisierend. Die Methylgruppe CH3 liefert Elektronen in das System. Die positive Ladung wird teilweise kompensiert. Es kommt zur Stabilisierung. Wie sieht es beim Nitrobenzol aus? X=NO2. In diesem Fall wirkt die mesomere Grenzstruktur links, destabilisierend. Die Nitrogruppe NO2 zieht Elektronen an und macht es somit der positiven Ladung noch schwerer. Folge: Destabilisierung. Schauen wir uns nun die Metasubstitution an. Das sind die 3 Grenzstrukturen. Die positiven Ladungen können nur an jedem 2. Kohlenstoffatom sitzen. Wie man sieht, kommt der Substituent X mit der positiven Ladung gar nicht in Berührung. Es gibt keine Substituentenwirkung, weder stabilisierend noch destabilierend. Wir können aber schon beide Moleküle, hinsichtlich meta und ortho, vergleichen. Beim Toluol, mit X=CH3, gab es bei ortho eine Stabilisierung, also ist meta weniger stabil als ortho. Bei Nitrobenzol, X=NO2, gab es bei ortho eine Destabilisierung, also ist meta stabiler als ortho. Betrachten wir nun die para-Substitution. Das sind die 3 Grenzstrukturen und nur in der Mittleren hat die positive Ladung Kontakt mit dem Erstsubstituenten. Betrachten wir X=CH3, Toluol. In diesem Fall ist die mittlere Grenzstruktur stabiler. Die Methylgruppe liefert Elektronen in das System und kompensiert teilweise die positive Ladung. Bei der meta-Substitution gab es keine stabilisierende Grenzstruktur, folglich erfolgt die para-Substitution eher, als die meta-Substitution. Und nun Nitrobenzol, X=NO2. Hier ist die mesomere Grenzstruktur in der Mitte instabiler als die beiden anderen. Die Nitrogruppe zieht Elektronen aus einem elektronenarmen System. Folge: Destabilisierung. Bei der meta-Substitution gab es eine solche Destabilisierung nicht, folglich verläuft die para-Substitution mit geringer Wahrscheinlichkeit, als die meta-Substitution. Achtung, noch ein Hinweis. Die beiden Nitrogruppen, blau umrandet und grün umrandet, das heißt, des Erst- und Zweitsubstituenten haben bei der Erklärung dieser Reaktion nichts miteinander zu tun. Damit wurde eine qualitative Erklärung für die experimentellen Befunde gegeben. Nun wollen wir verallgemeinern.  

4. Wir schaffen Ordnung Betrachten wir einmal dieses einfach substituierte Benzolmolekül. Hinsichtlich der Zweitsubstitution gibt es nun sogenannte Substituenten 1. Ordnung. Diese Substituenten X dirigieren den Zweitsubstituenten in ortho-Stellung oder para-Stellung. Es handelt sich dabei um Elektronendonatoren, wie zum Beispiel die Methylgruppe. Außerdem gibt es Substituenten 2. Ordnung. Diese Substituenten X dirigieren den Zweitsubstituenten in meta-Stellung. Es handelt sich hier um Elektronenakzeptoren. Ein Beispiel dafür ist die Nitrogruppe NO2. Andere Substituenten 1. Ordnung sind Alkylreste, die OH-Gruppe, die OR-Gruppe, die NH2-Gruppe, die NR2-Gruppe oder die NHCO3-Gruppe. Substituenten 2. Ordnung sind auch die Sulfonsäuregruppe SO3H, die Aldehydgruppe CHO, die Gruppen COR, die Carboxygruppe, die Estergruppe oder die Cyanogruppe. Substituenten 1. Ordnung führen zur Erhöhung der Elektronendichte im Ring. Bei Substituenten 2. Ordnung wird die Elektronendichte im Ring vermindert. Daher ist bei der Zweitsubstitution die Reaktionsgeschwindigkeit bei Substituenten 1. Ordnung bedeutend höher, als bei Substituenten 2. Ordnung. 

5. Die Halogene tanzen aus der Reihe Wenn man für X als Substituenten Fluor, Chlor, Brom oder Iod einsetzt, so kommt es zu einer Überraschung. Man höre und staune. Es handelt sich hier um Substituenten 1. Ordnung. Aber es sind doch Elektronenakzeptoren, wie kommt das? Durch die elektronenziehende Wirkung ist die Reaktionsgeschwindigkeit für die Halogene bedeutend geringer, als die Reaktionsgeschwindigkeit, wie zum Beispiel das Toluol. Das ergibt sich aus der verminderten Elektronendichte des Rings und dennoch orientieren sie in ortho- oder para-Stellung. Erklärbar ist das wieder mit dem σ-Komplex. Nehmen wir den Fall der ortho-Substitution, dann ergibt sich diese zusätzliche 4. mesomere Grenzstruktur. Auch für die para-Substitution kann man so eine 4. mesomere Grenzstruktur formulieren. Probiert es doch mal. Für die meta-Substitution hingegen geht das nicht. Probiert auch das einmal aus. Also ergibt sich, dass ortho- und para-Isomere leichter gebildet werden, als meta-Isomere, daher sind Halogene Substituenten 1. Ordnung.

6. Zusammenfassung Wir haben im Video die elektrophile Substitution am einfach substituierten Benzolring betrachtet. Substituenten 1. Ordnung dirigieren dabei den Zweitsubstituenten in para- oder ortho-Stellung. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist im Vergleich zum Benzol höher. Ausnahme sind die Halogene, dort sind die Reaktionsgeschwindigkeiten geringer. Alle übrigen Substituenten 1. Ordnung sind Elektronendonatoren. Substituenten 2. Ordnung führen zu einer Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit im Vergleich zum Benzol. Sie sind Elektronenakzeptoren. Ein typisches Beispiel für den 1. Fall ist die Methylgruppe CH3. Ein Beispiel für den 2. Fall ist die Nitrogruppe NO2. Und natürlich sind Halogene Elektronenakzeptoren.

Ich danke für eure Aufmerksamkeit. Alles Gute und viel Erfolg. Auf Wiedersehen!