Reaktionen zweiter und dritter Ordnung

Die Reaktionsordnung – Wiederholung

Die Reaktionsordnung gibt an, in welchem Ausmaß die Reaktionsgeschwindigkeit von der Konzentration der beteiligten Teilchen abhängt. Sie beschreibt den molekularen Ablauf einer Elementarreaktion. Sie beschreibt den molekularen Ablauf der Reaktion und lässt Rückschlüsse auf den Zusammenhang zwischen Reaktionsgeschwindigkeit und Konzentration der beteiligten Stoffe zu.

Im Geschwindigkeitsgesetz einer chemischen Reaktion wird die Reaktionsordnung über die Potenz der Konzentration der Teilchen definiert. Das Geschwindigkeitsgesetz gilt in der Regel für eine Elementarreaktion. Wenn eine Reaktion über mehrere Schritte stattfindet, bestimmt der langsamste Reaktionsschritt die Reaktionsordnung.

Die Reaktionsordnung wird experimentell bestimmt, indem die Konzentration eines Edukts oder Produkts über die Zeit gemessen wird.

Reaktion erster Ordnung

Bei einer Reaktion erster Ordnung reagiert ein einzelnes Teilchen. Meist sind dies daher Zerfallsreaktionen.

Die Geschwindigkeit einer Reaktion erster Ordnung hängt *ist proportional zur Konzentration des Reaktanden. Die Konzentration nimmt dabei exponentiell ab. Die Geschwindigkeitsgleichung lautet:

${v = -\frac{\text{dc}_{\text{A}}}{dt} = k \cdot \text{c}_{\text{A}}}$

Der Exponent der Konzentration in der Gleichung, und somit die Potenz, ist gleich $1$.

${\text{k}}$ ist die Geschwindigkeitskonstante und über die Steigung der Gerade bestimmbar, wenn man ${\text{ln}(\frac{c(0)}{c})}$ gegen $t$ aufträgt. Man erhält also eine Gerade für die Reaktion erster Ordnung, wenn man den Logarithmus der Konzentration gegen die Zeit aufträgt.

Reaktionen zweiter Ordnung

Die Konzentration der Reaktanten nimmt bei einer Reaktion zweiter Ordnung mit der Zeit exponentiell ab. Dabei verläuft die Kurve flacher, also langsamer, als bei einer Reaktion erster Ordnung, bei der die Konzentration der Reaktanten ebenfalls mit der Zeit exponentiell abnimmt.

Typen von Reaktionen zweiter Ordnung

Bei Reaktionen zweiter Ordnung unterscheidet man zwei Haupttypen:

• Reaktion zweier verschiedener Teilchen: Zwei unterschiedliche Teilchen (verschiedener Sorte und Konzentration) reagieren miteinander, z. B. $\ce{A + B -> P}$.
• Reaktion zweier gleicher Teilchen: Zwei identische Teilchen (gleicher Sorte und/oder gleicher Konzentration) reagieren miteinander, z. B. $\ce{A + A -> P}$ oder $\ce{2A -> P}$.

Die Buchstaben ${\text{A}}$ und ${\text{B}}$ stehen für Teilchen der Edukte und der Buchstabe ${\text{P}}$ steht für Teilchen der Produkte.

Geschwindigkeitsgesetz für zwei verschiedenen Reaktanten

Im Folgenden wird eine Reaktion betrachtet, bei der zwei verschiedene Teilchen, ${\text{A}}$ und ${\text{B}}$, eine Reaktion eingehen.

$\ce{A + B -> P}$

Analog zum Geschwindigkeitsgesetz für Reaktionen erster Ordnung wird das Geschwindigkeitsgesetz für die Reaktion zweiter Ordnung mit zwei verschiedenen Reaktanten entwickelt. Es ergibt sich folgendes Geschwindigkeitsgesetz:

${\text{v} = - \frac{\text{dc}_\text{A}}{\text{dt}} = - \frac{\text{dc}_\text{B}}{\text{dt}} = \text{k} \cdot \text{c}_\text{A} \cdot \text{c}_\text{B}}$

Die Reaktionsgeschwindigkeit $v$ ist hier proportional zur Konzentration beider Reaktionspartner. Da jeder Reaktant mit einem Exponenten von $1$ in die Gleichung eingeht, ergibt sich eine Reaktionsordnung von $2$.

Durch Integration des Geschwindigkeitsgesetzes erhält man:

${\text{v} = \frac{\text{d}x}{\text{d}t} = \text{k} \cdot (\text{c}_{\text{A}}(0) - x) \cdot (\text{c}_{\text{B}}(0) - x)}$

Zur Integration wird die Umsatzvariable $x$ eingeführt:

${\text{c}_{\text{A}} = \text{c}_{\text{A}}(0) - x} \\ {\text{c}_{\text{B}} = \text{c}_{\text{B}}(0) - x}$

Das Integral wird durch eine Methode namens Partialbruchzerlegung gelöst, die es ermöglicht, die Terme separat zu integrieren. Diese Technik wird häufig in der Reaktionskinetik angewendet, um komplexere Gleichungen aufzulösen.

${\frac{1}{(\text{c}_{\text{A}}(0) - x) (\text{c}_{\text{B}}(0) - x)} = \frac{1}{(\text{c}_{\text{B}}(0) - \text{c}_{\text{A}}(0))} \cdot \frac{1}{(\text{c}_{\text{A}}(0) - x)} - \frac{1}{(\text{c}_{\text{B}}(0) - \text{c}_{\text{A}}(0))} \cdot \frac{1}{(\text{c}_{\text{B}}(0) - x)}}$

Nach der Substitution und der Integration des Geschwindigkeitsgesetzes erhält man eine Lösung, die den Zusammenhang zwischen der Konzentration der Reaktanten und der Zeit beschreibt. Diese mathematische Herleitung ist essenziell, um experimentelle Daten zu analysieren.

${-(\frac{1}{(\text{c}_{\text{B}}(0) - \text{c}_{\text{A}}(0))} \cdot (\frac{\text{d}u}{u}) )+ (\frac{1}{(\text{c}_{\text{B}}(0) - \text{c}_{\text{A}}(0)))} \cdot (\frac{\text{d}v}{v}) )= \text{kd}t}$

Geschwindigkeitsgesetz bei zwei gleichen Reaktanten

Wir betrachten eine Elementarreaktion, bei der zwei Teilchen derselben Sorte miteinander reagieren.

$\ce{2 A -> P}$

Wenn zwei Teilchen gleicher Sorte miteinander reagieren, dann vereinfacht sich die Gleichung für die Reaktionsgeschwindigkeit $\text{v}$. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Konzentration zweier Reaktionspartner hängt quadratisch von der Konzentration eines Reaktionspartners ab. Es ergibt sich:

${\text{v} = - \frac{1}{2} \frac{\text{dc}_{\text{A}}}{\text{d}t} = \text{k} \cdot \text{d}c_{\text{A}}^2}$

In diesem Fall erkennt man sofort am Exponenten der Konzentration ${\text{d}c_{\text{A}}}$, dass es sich hierbei um eine Reaktion zweiter Ordnung handelt.

Durch Umformen und Integrieren der Differentialgleichung zweiter Ordnung erhält man einen linearen Zusammenhang zwischen der Zeit $t$ und der Konzentration des Edukts ${\text{dc}_{\text{A}}}$ nach der Zeit $t$.

${\frac{1}{\text{c}_{\text{A}}} = 2\text{k}t + \frac{1}{\text{c}_{\text{A}(0)}}}$

Zwischen dem Kehrwert der Konzentration ${\frac{1}{\text{c}_{\text{A}}}}$ und der Zeit $t$ besteht ein linearer Zusammenhang der Form ${y=\text{m}x+\text{n}}$. Grafisch erhält man also eine Gerade für die Reaktion zweiter Ordnung, wenn man den Kehrwert der Konzentration gegen die Zeit aufträgt. Die Steigung der Gerade entspricht der Geschwindigkeitskonstante ${\text{k}}$.

Reaktionen dritter Ordnung

Die Konzentration der Reaktanten nimmt bei einer Reaktion dritter Ordnung mit der Zeit ab. Dabei verläuft die Kurve flacher und die Abnahme langsamer als bei einer Reaktion zweiter Ordnung.

Reaktionstypen

Auch Reaktionen dritter Ordnung lassen sich in verschiedene Typen unterteilen

• Reaktion dritter Ordnung mit drei verschiedenen Reaktanten, z. B. $\ce{A + B + C -> P}$.
• Reaktion dritter Ordnung mit zwei Reaktanten gleicher Art und einem dritten unterschiedlichen Reaktanten, z. B. $\ce{2A + B -> P}$.
• Reaktion dritter Ordnung mit drei gleichen Reaktanten, z. B. $\ce{3A -> P}$.

Geschwindigkeitsgesetz bei drei verschiedenen Reaktanten

Im Folgenden wird eine Reaktion betrachtet, bei der drei verschiedene Teilchen, ${\text{A}}$, ${\text{B}}$ und ${\text{C}}$, eine Reaktion eingehen.

$\ce{A + B + C -> P}$

Das Geschwindigkeitsgesetz lautet wie folgt.

${\text{v} = - \frac{\text{dc}_\text{A}}{\text{dt}} = - \frac{\text{dc}_\text{B}}{\text{dt}} = - \frac{\text{dc}_\text{C}}{\text{dt}} = \text{k} \cdot \text{c}_\text{A} \cdot \text{c}_\text{B} \cdot \text{c}_\text{C}}$

Da drei verschiedene Konzentrationen angegeben sind, wird eine Umsatzvariable $x$ definiert.

${\text{c}_\text{C} = x}$

${\text{c}_\text{A} = x + \text{a}}$

${\text{c}_\text{B} = x + \text{b}}$

Das Geschwindigkeitsgesetz lautet mit der Umsatzvariable $x$ nun wie folgt.

${\text{v} = - \frac{1}{3} \frac{\text{d}x}{\text{d}t} = \text{k} \cdot (x + \text{a}) \cdot (x + \text{b}) \cdot x}$

Nach der Trennung der Variablen und einer Partialbruchzerlegung kann das Geschwindigkeitsgesetz integriert werden.

${\frac{1}{(x + \text{a}) \cdot (x + \text{b}) \cdot x} \cdot \text{d}x = -3 \cdot \text{k} \cdot \text{d}t}$

${\frac{1}{(x + \text{a}) \cdot (x + \text{b}) \cdot x} \cdot \text{d}x = \frac{A}{x + \text{a}} + \frac{B}{x + \text{b}} + \frac{C}{x}}$

Die Partialbrüche auf der rechten Seite der Gleichung werden mit ${-3 \cdot \text{k} \cdot \text{d}t}$ gleichgesetzt.

${(\frac{A}{x + \text{a}} + \frac{B}{x + \text{b}} + \frac{C}{x})\cdot \text{d}x = -3 \cdot \text{k} \cdot \text{d}t}$

Der linke Ausdruck wird in den Grenzen $x(0)$ und $x$ integriert und der rechte Ausdruck in den Grenzen $0$ und $t$.

${\begin{array}{lclr} \int_{x(0)}^{x} (\frac{\text{A}}{x + \text{a}} + \frac{\text{B}}{x + \text{b}} + \frac{\text{C}}{x}) \cdot \text{d}x &=& -3\text{k} \int_{0}^{t} \text{d}t & \\ &&& \\ = \text{Aln}(\frac{x + \text{a}}{x(0) + \text{a}}) + \text{Bln}(\frac{x + \text{b}}{x(0) + \text{b}}) + \text{Cln}(\frac{x}{x(0)}) &=& -3\text{k}(t-0) & \\ &&& \\ = \text{ln}(\frac{x + \text{a}}{x(0) + \text{a}})^{\text{A}} + \text{Bln}(\frac{x + \text{b}}{x(0) + \text{b}})^{\text{B}} + \text{Cln}(\frac{x}{x(0)})^{\text{C}} &=& -3\text{k}t &|\,\cdot\,(-1) \\ &&& \\ = \text{ln}(\frac{x(0) + \text{a}}{x + \text{a}})^{\text{A}} + \text{Bln}(\frac{x(0) + \text{b}}{x + \text{b}})^{\text{B}} + \text{Cln}(\frac{x(0)}{x})^{\text{C}} &=& 3\text{k}t & \end{array}}$

Die erhaltene Gleichung ist das integrierte Geschwindigkeitsgesetz, also das Geschwindigkeitszeitgesetz.

Aus diesen Zusammenhängen ergeben sich folgende Ausdrücke.

${\text{C} = \frac{1}{\text{ab}}}$

${\text{B} = \frac{\text{a}+\text{b}}{\text{ab}(\text{b}-\text{a})}}$

${\text{A} = \frac{\text{a}+\text{b}}{\text{ab}(\text{a}-\text{b})}}$

Geschwindigkeitsgesetz bei drei gleichen Reaktanten

Im Folgenden wird eine Elementarreaktion betrachtet, bei der drei Teilchen derselben Sorte miteinander reagieren.

$\ce{3 A -> P}$

Das Geschwindigkeitsgesetz lautet für diese Reaktion wie folgt.

${\text{v} = -\frac{1}{3} \cdot \frac{\text{dc}}{\text{d}t} = \text{k} \cdot \text{c}^{3} }$

Nach Variablentrennung und Integration erzählt man das integrierte Geschwindigkeitsgesetz:

${\frac{1}{\text{c}^{2}} = 6\text{k}t + \frac{1}{\text{c}(0)^{2}} }$

Zwischen dem Kehrwert der Konzentration zum Quadrat ${\frac{1}{\text{c}^{2}}}$ und der Zeit $t$ besteht auch hier ein linearer Zusammenhang der Form ${y=\text{m}x+\text{n}}$, sodass die Auftragung des Kehrwerts der Konzentration zum Quadrat gegen die Zeit ebenfalls eine Gerade ergibt. Die Steigung der Gerade entspricht der Geschwindigkeitskonstante ${\text{k}}$.

Häufig gestellte Fragen zum Thema Reaktionen zweiter und dritter Ordnung