Kationische Polymerisation

Kationische Polymerisation Übung

• Stelle die kationische Polymerisation von Isobutylen dar.

  Tipps

  Im ersten Schritt wird ein kleines Carbo-Kation gebildet.

  Lösung

  Isobutylen reagiert mit $H^+$-Ionen zu einem tertiären Carbo-Kation. Dies besteht aus einem zentralen Kohlenstoffatom mit einer positiven Ladung, an das drei Methylgruppen gebunden sind. Dieses kann mit einem weiteren Molekül des Monomers zu einem Carbo-Kation des Dimers reagieren. Dieses trägt die positive Ladung an einem endständigen, tertiären Kohlenstoffatom.

  Zum Kettenabbruch kommt es, wenn das Carbo-Kation mit einem Anion der Säure reagiert. Es entsteht eine salzartige Verbindung. Die Polymerisation bricht ab, es ist kein weiteres Kettenwachstum mehr möglich.

• Gib die Reaktionsschritte der kationischen Polymerisation wieder.

  Tipps

  Andere Mechanismen der Polymerisation sind die anionische und die radikalische Polymerisation.

  Bei der kationischen Polymerisation ist der Initiator eine Säure. Es entsteht ein Kation.

  Lösung

  Sekundäre und tertiäre Carbo-Kationen sind relativ stabil und kommen häufig als Zwischenprodukte bei organischen Synthesen vor.

  1. Bringt man ein kleines organisches Molekül, wie das Isobutylen, mit einer Mineralsäure, wie der Perchlorsäure, zur Reaktion, so entsteht durch Protonierung des Isobutylens ein Carbo-Kation. Die Doppelbindung wird aufgelöst und das tertiäre Kohlenstoff trägt die positive Ladung. Dieser Reaktionsschritt wird als Initiation bezeichnet.
  2. Dieses Carbo-Kation kann mit einem weiteren Monomer reagieren. Es bildet sich dabei eine neue Bindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen und es entsteht ein positiv geladenes Dimer. Dies wird als Kettenverlängerung bezeichnet. Durch weitere Reaktionen dieser Art entsteht schließlich ein Polymer.
  3. Positiv geladene Polymere können mit den Säurerest-Ionen, dem Perchlorat-Anion, zu einer ungeladenen, salzartigen Verbindung reagieren. In diesem Fall ist kein weiteres Kettenwachstum möglich und es kommt zum Kettenabbruch.
  4. Bei der Kettenübertragung wird ein $H^+$-Ion von einem geladenen Polymer auf ein ungeladenes Monomer übertragen. Dabei entsteht ein ungeladenes Polymer, das nicht weiter wachsen kann. Es kommt jedoch nicht zu einem Abbruch der Reaktion, da am geladenen Monomer ein Kettenwachstum stattfindet.

• Vergleiche die radikalische Polymerisation mit der kationischen Polymerisation.

  Tipps

  Nucleophile geben leicht Elektronen an Elektrophile ab.

  Lösung

  Grundsätzlich sind sich die Mechanismen der radikalischen und kationischen Polymerisation sehr ähnlich. Bei beiden Reaktionstypen finden vier Reaktionen statt, von denen sich drei ähneln.

  Im ersten Schritt, der Initiation, wird aus einem Monomer ein aktiviertes Monomer gebildet. Bei der radikalischen Polymerisation geschieht dies durch Reaktion mit einem Radikal zu einem Kohlenstoffradikal, welches das ungepaarte Elektron an einem Kohlenstoffatom des Monomers trägt.

  Bei der kationischen Polymerisation erfolgt die Aktivierung des Monomers dadurch, dass ein Kation des Monomers gebildet wird. Im einfachsten Fall geschieht dies durch die Protonierung mit einer starken Mineralsäure, wie der Perchlorsäure. Beide Typen des aktivierten Monomers sind starke Elektrophile: Carbo-Kationen haben eine hohe Elektronenaffinität, da einem Kohlenstoffatom ein Elektronenpaar fehlt. Und auch ungepaarte Elektronen sind energetisch ungünstig, was zu einer hohen Elektronenaffinität des Radikals führt.

  Die Kettenfortpflanzung ist vom Prinzip her bei beiden Reaktionstypen gleich, da es sich um die Reaktion eines Elektrophils mit einem weiteren Monomer handelt. Auch die Übertragung von $H^+$-Ionen von einer Kette auf eine andere oder auf ein Monomer ist bei beiden Mechanismen möglich, daher ist auch die Kettenübertragung gleich. Nur bei den Abbruchreaktionen unterscheiden sich beide Mechanismen stark voneinander.

• Erläutere die Polymerisation von Polyoxymethylen.

  Tipps

  Im ersten Schritt einer Polymerisationsreaktion bildet der Initiator einen Komplex mit einem Monomer.

  Lösung

  Dieses Beispiel zeigt, dass sich die Reaktionsmechanismen bei der kationischen Polymerisation unterscheiden können. In diesem Fall ist der Initiator nicht eine Brønsted-Säure, wie $H^+$, sondern die starke Lewis-Säure $BF_3$. Ein freies Elektronenpaar eines der Sauerstoffatome des Trioxans greift nucleophil am Bortrifuorid an. Die Bortrifluorid-Gruppe erhält damit eine negative Ladung, der Sauerstoff hingegen eine positive Ladung.

  Aufgrund der hohen Elektronenaffinität des Sauerstoffs kommt es zur Ringöffnung. Die Elektronen einer $C-O$-Bindung gehen auf das positiv geladene Sauerstoff-Atom. Damit ist ein lineares Molekül mit positiver Ladung am endständigen Kohlenstoffatom entstanden. Es liegt also ein Carbo-Kation vor.

  Nun sind die Voraussetzungen für eine kationische Polymerisation gegeben: Es liegen ein Carbo-Kation sowie (nucleophile) Trioxan-Monomere in der Lösung vor. Ein Trioxan-Molekül kann jetzt mit einem freien Elektronenpaar eines Sauerstoff-Atoms an das positiv geladene Kohlenstoff-Atom angreifen. Dabei entsteht eine neue $C-O$-Bindung. Durch die Ringöffnung geht, wie oben beschrieben, die positive Ladung auf das neue endständige Kohlenstoff-Atom über. An diesem kann nun mit einem weiteren Trioxan-Molekül ein weiterer Polymerisationsschritt erfolgen.

• Schildere, warum Isobutylen sich nicht radikalisch polymerisieren lässt.

  Tipps

  Isobutylen ist ein planares Molekül, d.h. alle Seitengruppen liegen in einer Ebene.

  Lösung

  Beim Isobutylen sind drei Seitengruppen an ein zentrales Kohlenstoffatom gebunden: zwei Methyl-Gruppen und eine Methylen-Gruppe. Die Gruppen liegen alle in einer Ebene, das Molekül hat die Gestalt eines Dreiecks. Bei der radikalischen Polymerisation reagiert im ersten Reaktionsschritt ein Monomer mit einem Radikal. Das Radikal sollte dabei an die Doppelbindung des Isobutylens angreifen und es sollte eine Bindung zwischen dem Radikal und der Methylen-Gruppe entstehen.

  Die Methylen-Gruppe ist jedoch auf zwei Seiten von den Methylgruppen umgeben, die die Doppelbindung abschirmen. Das Radikal kann daher nicht an der Doppelbindung angreifen. Die Initiation der Polymerisation ist daher sterisch gehemmt.

• Begründe, welche Eigenschaften Monomere und Initiatoren bei der kationischen Polymerisation aufweisen müssen.

  Tipps

  $BF_3 + H_2O \rightleftarrows [BF_3OH]^- + H^+$

  Lösung

  Die kationische Polymerisation eignet sich zur Polymerisation vieler unterschiedlicher Monomere. Voraussetzung ist, dass diese ein relativ stabiles Carbo-Kation bilden können. Außerdem müssen die Monomere gute Nucleophile sein, um für das Kettenwachstum am Carbokation angreifen zu können.

  Der Initiator sorgt für die Bildung des ersten Carbo-Kations aus einem Monomer. Dies kann im einfachsten Fall durch die Protonierung eines Monomers geschehen. Daher eignen sich Brønsted-Säuren als Initiatoren. Es muss jedoch darauf geachtet werden, dass das Säurerest-Ion kein gutes Nucleophil ist. Ansonsten würde dieses mit dem Carbo-Kation reagieren und eine kovalente Bindung zwischen Kohlenstoff-Kation und Anion würde entstehen. Daher eignen sich zum Beispiel Halogenwasserstoffsäuren, wie $HCl$, nicht als Initiatoren, während zum Beispiel Perchlorsäure gut geeignet ist.

  Lewis-Säuren können ebenfalls als Initiatoren verwendet werden. Mit einigen Monomeren, wie dem Trioxan, bilden diese stabile Komplexe, die zwitterionische Eigenschaften aufweisen. Das Kettenwachstum kann direkt an diesen Komplexen erfolgen.

  Bei anderen Polymerisationsreaktionen reagiert eine Lewis-Säure, wie $BF_3$, mit Wasser und es wird $H^+$ freigesetzt: $BF_3 + H_2O \rightleftarrows [BF_3OH]^- + H^+$. Der Reaktionsmechanismus gleicht dann der Reaktion mit einer Brønsted-Säure.