Katalytische Polymerisation (Expertenwissen)

Guten Tag und herzlich willkommen. In diesem Video geht es um die katalytische Polymerisation für den Leistungskurs. Das Video gehört zur Reihe Kunststoffe. Für die notwendigen Vorkenntnisse solltet ihr nach Möglichkeit bereits alle anderen Videos zum Thema Kunststoffe gesehen haben. Mein Ziel ist es euch den Verlauf der katalytischen Polymerisation und den Einfluss auf die Eigenschaften von Kunststoffen zu erklären. 

Der Film besteht aus 4 Abschnitten: 1. Die technische Anforderung 2. Die heterogene Ziegler-Natta-Polymerisation 3. Die homogene Ziegler-Natta-Polymerisation 4. Was wurde erreicht?    1. Die technische Anforderung 2 Dinge stellen bei der Herstellung eines Polymeres eine wichtige Rolle. 1. die Produktionskosten und 2. die Produktqualität. Zu Produktionskosten gehört selbstredend die Produktionssicherheit. Schauen wir uns kurz an, wie die ursprüngliche und alleinige Synthese von Polyethylen erfolgte. Bei dieser Polymerisation waren Temperaturen bis 300°C und Drücke bis weit über 1000 bar notwendig und das obwohl die Reaktion radikalisch initiiert wurde. Es ist klar, dass eine solche Situation keine Freude hervorrufen konnte. Was die Produktionsqualität betraf, so konnte nur ein enges Spektrum physikalischer Eigenschaften erzielt werden. Die Anwendung beschränkte sich zum größten Teil auf Folien, Kleine, wie auch Große. Seit Jahren jedoch gibt es Kunststoffflaschen, die aus solchem festen Polyethylen hergestellt werden. Wie ist das möglich? Wir wollen der Frage nachgehen und sie beantworten.     Kunststoffflaschen bestehen aus einem Polyethylen von hoher Festigkeit, man nennt es auch HDPE, High Density Polyethylen. 2 Fragen ergeben sich. Als 1. wie stellt man so ein Polyethylen her? Und 2. wodurch entscheidet sich seine Struktur vom herkömmlichen Polyethylen?   2. Heterogene  Ziegler-Natta-Polymerisation Der klassische Ziegler-Natta-Katalysator ist ein Gemisch aus Titan-4-Chlorid und Triethylaluminium. Die Aktivierung erfolgt durch eine Reaktion beider Komponenten. Bei der Titanverbindung wird ein Chloratom gegen eine Ethylgruppe ausgetauscht. Es entsteht die aktive Komponente. Diese ihrerseits polymerisiert selbst. Im Ergebnis entsteht 6fach koordiniertes Titan. Mit dieser Modellstruktur wollen wir nun arbeiten. Die Bindung, die nach oben zeigt, ist nicht belegt. Dort befindet sich ein freies Orbital. Wichtig ist, dass das freie Orbital zur Ethylgruppe in cis-Stellung steht. Nun reagiert ein Ethylenmolekül mit dem Katalysator, es kommt zur Orbitalüberlappung. Im Ergebnis schaut das so aus. Dieser Komplex ist aber noch kein Reaktionsprodukt und es geht weiter. Der Ethylenrest lagert sich direkt an das Titanatom an und die Ethylgruppe an den Ethylenrest. Die Polymerisation hat begonnen. Das Kohlenstoffgerüst besteht aus 4 Kohlenstoffatomen. Das freie Orbital klappt um, von oben nach rechts hinten. Und wieder lagert sich ein Ethylenmolekül an den Katalysatorkomplex an. Auf den Zwischenkomplex verzichte ich hier mal. Was passiert? Die Ethylengruppe geht an das Titanatom, das freie Orbital klappt um, von hinten nach oben. Die Butylgruppe geht an die Ethylengruppe und es gibt eine Verlängerung der Kette. Das entstandene Teilchen sieht so aus. Die Kette des Polymers besteht schon aus 6 Kohlenstoffatomen. Ich glaube ihr habt das Prinzip verstanden und ich kann beruhigt und so weiter schreiben. Die katalytische Polymerisation nach Ziegler-Natta wird auch allgemein als Koordinationspolymerisation bezeichnet. Wir wollen uns den dargestellten Mechanismus einmal im Modell anschauen. Das ist der Ziegler-Natta-Katalysator in seiner aktivierten Form und das ist ein Ethylenmolekül, was sich langsam dem Katalysator annähert. Und jetzt sehen wir den Schritt der Orbitalüberlappung. Jetzt kommt der Schlüsselschritt. Die Ethylengruppe geht an die Titangruppe, an sie wird die Butylgruppe angelagert und das freie Orbital wechselt seinen Platz. Und schon nähert sich ein neues Ethylenmolekül. Es bildet sich der Komplex aus dem Katalysator und dem Ethylenmolekül. Jetzt kommt der Schlüsselschritt, die Verlängerung der Polymerkette und die Wanderung des Orbitals von einer Position zur Anderen.    3. Homogene Ziegler-Natta-Polymerisation Eine früher exotische, aber heute wohl bekannte Verbindung stellt den Katalysator. 2 aromatische Fünfringe mit jeweils negativen Ladungen und 2 Chlorid-Ionen sind mit dem 4fach positiv geladenen Titanion verbunden. Die Verbindung ist  ein Dihalogen-Metallocen. Als Copolymer wirkt diese Aluminiumverbindung. Sie heißt Methylaluminoxan. Das Metallocen links wird mit verkürzter Formel so dargestellt. Das Cp steht für Cyclopentadienyl. Das Copolymer heißt abgekürzt MAO. Die Austauschreaktion, die nun abläuft, ist im Prinzip die Gleiche, wie wir sie bereits bei der heterogenen Katalyse angetroffen haben. Allerdings verlassen hier 2 Chloratome die Titanverbindung. Die aktive Titankomponente ist kein Polymer, sondern ein Kation. An die aktive Form des Katalysators nähert sich nun ein Ethylenmolekül an. Es kommt zur bekannten Orbitalüberlappung. Zunächst entsteht wieder so ein Donor-Akzeptor-Komplex. Von links nach rechts nun wieder das gleiche Spielchen, die Ethylengruppe lagert sich an das Titanteilchen an, an die Ethylengruppe lagert sich die Methylgruppe an und das freie Orbital wechselt seinen Platz. Wozu nun der gesamte Aufwand? Der Vorteil dieser katalytischen Polymerisation besteht darin, dass der Katalysator die Struktur und damit die Eigenschaften des Polymers bestimmt.   4. Was wurde ereicht ?  Es gibt 2 Arten von Polyethylen. HDPE und LDPE, High Density Polyethylen und Low Density Polyethylen. Aus HDPE wurde diese Spiritusflasche gefertigt, aus LDPE diese Folie. Bei radikalischer Reaktionsführung kann man HDPE nicht herstellen, es bildet sich ausschließlich LDPE. Bei der katalytischen Polymerisation hängt das Produkt von der Art des Katalysators ab. Titan-4-chlorid, Triethylaluminium liefert HDPE. Metallocen, MAO, Cokatalysator liefert LDPE. Und nun kommt noch ein ganz wichtiger Aspekt, nämlich die Reaktionsbedingungen. Für die katalytische Polymerisation reichen Temperaturen von 20-150°C, bei der radikalischen Polymerisation sind Werte zwischen 100 und 300°C nötig. Noch drastischer sind die Unterschiede bei den Drücken. Die katalytische Polymerisation erfordert mit unter nur Normaldruck, es reichen Drücke bis 50 bar. Bei der radikalischen Polymerisation sind gewaltige Drücke zwischen 1500 und 3500 bar erforderlich. Die unterschiedliche Reaktionsführung führt auch zu unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften. Die Dichte von HDPE liegt zwischen 0,94 und 0,97g/cm³. Für LDPE werden Werte zwischen 0,915 und 0,935 g/cm³ angegeben. Die Strukturen unterscheiden sich erheblich. Die milden Bedingungen bei der katalytischen Polymerisation erlauben unverzweigte Ketten herzustellen. Die physikalischen Eigenschaften, sprich Folienbildung von LDPE, beruhen auf der starken Verzweigung der molekularen Ketten. HDPE kann im Extruder verarbeitet werden, LDPE wird bei der Folienherstellung genutzt. Die Festigkeit von HDPE gestattet es verschiedene Erzeugnisse, die höhere als Folienqualität, herzustellen.

Nicht nur auf die Struktur von Polyethylen hat die katalytische Polymerisation einen Einfluss. Die Katalysatoren beeinflussen die Taktizität von Polypropylen. Das dargestellte Metallocen, welches Zirkonium enthält, liefert isotaktisches Polypropylen. Das unten dargestellte Metallocen gibt bei der Reaktion von Polypropylen zum Polymer eine syndiotaktische Verbindung. 

Fassen wir zusammen:  1. Temperatur und vor allem der Druck konnten im Vergleich zur radikalischen Polymerisation drastisch vermindert werden. 2. HDPE und LDPE können gezielt unter den milden Bedingungen der katalytischen Polymerisation hergestellt werden.   3. Durch geeignete Wahl des Katalysators können iso- und syndiotaktisches Polypropylen synthetisiert werden.

Ich danke für eure Aufmerksamkeit. Alles Gute. Auf Wiedersehen.