Amine – Herstellung und Eigenschaften

Amine – Herstellung und Eigenschaften Übung

• Benenne folgende Amine.

  Tipps

  Sekundäre Amine werden wie Ether benannt. (z.B.: Diethylether →)

  Lösung

  Amine sind organische Verbindungen, die mindenstens ein Stickstoff-Atom enthalten. Ihre Benennung erfolgt durch das Anhängen der Endung -amin an den entsprechenden Alkylrest. Die Reihenfolge der Alkylreste erfolgt in der Benennung alphabetisch.

  $\begin{array}{c|c} \text{Formel} & \text{Name} \\ \hline H_3C-NH-C_2H_5 & \text{Ethylmethylamin} \\ \hline {(CH_3)}_3-N & \text{Trimethylamin} \\ \hline C_3H_7-NH_2 & \text{n-Propylamin} \\ \hline {(C_2H_5)}_2-NH & \text{Diethylamin} \\ \end{array}$

• Ordne folgende Amine in Strukturgruppen ein.

  Tipps

  Dipropylamin hat nebenstehende Skelettformel.

  Lösung

  Amine sind eine Stoffklasse in der organischen Chemie, die als Abkömmlinge des Ammoniaks ($NH_3$) bezeichnet werden können. Sie unterteilen sich in die Gruppe der aromatischen und aliphatischen Amine. Aromatische Amine sitzen an einem zyklischen, konjugierten $\pi$-System wie beispielsweise Benzol (→ Anilin). Aliphatische Amine besitzen gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste. Diese beiden Gruppen werden nochmal in die primären, sekundären und tertiären Amine unterteilt. Du kannst an der Anzahl der H-Atome, die das Stickstoffatom trägt, erkennen, ob es sich um ein primäres (2), sekundäres (1) oder tertiäres (0) Amin handelt:

  $\begin{array}{l|c|c} \text{Art} & \text{Formel} & \text{Bsp. }\\ \hline \text{Ammoniak} & NH_3 & \text{kein Amin} \\ \hline \text{primär} & R-NH_2 & H_3C-NH_2\\ \hline \text{sekundär} & R_2 N-H & {(CH_3)}_2-NH \\ \hline \text{tertiär} & R_3-N & {(CH_3)}_3-N \\ \end{array}$

• Zeige Darstellungsmethoden für Amine.

  Tipps

  Ein Imid hat am Carbonyl-Kohlenstoffatom die Oxidationsstufe: +2.

  In einer Reduktionsreaktion wird die Oxidationsstufe vergrößert (hier vom Kohlenstoff).

  Lösung

  Amine können auf viele Arten dargestellt werden:

  Reduktionen:

  • a.) Nitrile: $R-\overset{+3}C \equiv \overset{-3}N \xrightarrow{H_2/ Ni} R-\overset{-1}CH_2-\overset{-3}NH_2$

  • b.) Nitrogruppen: $R-\overset{+3}N\overset{-2}O_2 \xrightarrow{H_2/ Ni} R-\overset{-3}NH_2$

  Hofmann-Umlagerung:

  • Beim Hofmann-Abbau wird ein Amid ($R-C(=O)-NH_2$) mit Brom im Basischen umgesetzt. Zuerst wird der Stickstoff von der Base ($OH^-$) deprotoniert. Dabei entsteht eine negative Ladung am Stickstoff. Mit dieser greift das Stickstoffatom am Brom ($Br_2$) an. Dabei bildet sich eine $\alpha$-Halogenverbindung. Nun kann durch die Base ein zweites Proton abgespalten werden. Es erfolgt eine Umlagerung zum Isocyanat ($R-N=C=O$) unter Abgabe von einem Bromid-Ion. Dieses Isocyanat bildet im Wässrigen eine Carbamat-Struktur aus ($NH_2-C(=O)-OH$ halb Carbonsäure(ester), halb Amid), die ebenfalls durch das Wasser decarboxyliert wird (Abspaltung von Kohlenstoffdioxid). Dabei entsteht ein primäres Amin.

  Reaktion von Chloralkanen mit Ammoniak:

  • Ammoniak ist eine Lewis-Base, die mit ihrem freien Elektronenpaar nucleophil auf elektrophile Zentren angreifen kann. Das Halogenatom hat eine hohe Elektronegativität, weshalb es die Bindungselektronen zu sich zieht. Dadurch erhält der benachbarte Kohlenstoff eine partiell, positive Ladung. Deswegen wird dieser vom Ammoniak angegriffen. Damit der Kohlenstoff nicht fünfbindig wird, wird das Bindungselektronenpaar zum Halogen umgeklappt. Dieses verlässt das Molekül als Chlorid-Ion und schnappt sich zum Ladungsausgleich ein Proton, wobei es nun als Chlorwasserstoff (HCl) das System verlässt. (Denke immer an die Ladungserhaltung. Wenn ein negativ geladenes Ion ein neutrales Molekül verlässt, so muss in dem restlichen Molekül irgendwo eine positive Ladung entstehen und umgekehrt!)

• Finde das Produkt folgender Reaktion.

  Tipps

  Amine sind Abkömmlinge des Ammoniaks.

  Eine Base greift immer an einem elektrophilen Zentrum an. (Denke an die Koordinationschemie und das Lewis-Konzept!)

  Die Elektronegativität steigt innerhalb einer Periode und sinkt innerhalb einer Gruppe.

  Lösung

  Da die Amine Abkömmlinge vom Stickstoff sind, tragen sie ein freies Elektronenpaar. Damit können sie als Lewis-Base Elektronen donieren z.B. beim nucleophilen Angriff auf ein elektrophiles Zentrum (z.B. Carbonylzentrum, Halogenalkan, ...) oder bei der Bildung von Koordinationsverbindungen (Komplexverbindungen).

  • Beim Monobromethan ist das Kohlenstoffatom, welches neben dem Halogen-Atom sitzt, partiell positiv geladen, da das Brom mit einer Elektronegativität von 2,8 die Bindungselektronen zu sich zieht.
  • An dieses C-Atom kann nur der Stickstoff mit seinem freien Elektronenpaar angreifen. Im gleichen Schritt wird das Elektronenpaar vom Kohlenstoff komplett auf das Brom-Atom abgegeben, welches als Bromid-Ion abgespalten wird. (Denke immer daran, dass Kohlenstoff nicht fünfbindig sein kann!).

  Bei der Reaktion wird ein quartäres Ammoniumsalz gebildet. Diese Salze dienen zur Phasentransferkatalyse. Das ist ein Vorgang, bei dem die reagierenden Substanzen sich in unterschiedlichen Lösungsmitteln lösen (polar-unpolar). Die Ammoniumsalze ermöglichen einen Durchtritt der Substanzen in das andere Lösungsmittel.

• Bestimme die relativen Siedepunkte folgender Verbindungen.

  Tipps

  Wasser hat wegen den Wasserstoffbrückenbindungen einen relativ hohen Siedepunkt.

  Der Siedepunkt ist abhängig von der Polarität der Substanz.

  Alkane lösen sich nicht in Wasser.

  Lösung

  Die Lage der Siedepunkte ist abhängig von der Bindungsstärke. Die Carbonsäure ($R-C(=O)-OH$) und der Alkohol ($R-OH$) können aufgrund der partiell, negativen Ladung am Sauerstoffatom Wasserstoffbrückenbindungen eingehen. Diese starke Bindung, verursacht relativ hohe Siedepunkte (wie bei Wasser). Da bei der Carbonsäure zwei Sauerstoffatome vorhanden sind, über die eine WBB eingeganen werden kann, ist dort der Siedepunkt am größten. Im reinen Alkan liegen keine polaren Gruppen vor, weshalb sich Alkane nur in unpolaren Lösungsmitteln lösen (lipophil). Bei solchen Substanzen wirken nur die schwachen intermolekularen van-der-Waals-Kräfte, deswegen ist dort der Siedepunkt am geringsten.

  Verallgemeinert kann ausgesagt werden: Umso geringer die Polarität, umso kleiner ist der Siedepunkt.

• Erkläre die Gabriel-Synthese, die zur Darstellung von Aminen dient.

  Tipps

  Der Stickstoff im Phthalimid ist eine Lewis-Base.

  Monohalogenethan

  Die Reaktion mit der Hydroxylgruppe läuft mechanistisch wie eine Verseifung von einem Ester ab.

  Lösung

  Die Gabriel-Synthese ist eine der wichtigsten Synthesen, um primäre Amine oder auch Aminosäuren darzustellen. Sie läuft in folgenden Schritten ab:

  1. Das Stickstoff-Atom aus dem Phthalimid greift nucleophil auf das Kohlenstoffatom neben den Halogenatom an, da dieses durch die hohe Elektronegativität des Halogenatoms partiell positiv geladen ist.
  2. Damit der Kohlenstoff, der angegriffen wird, nicht fünfbindig wird, klappt das bindende Elektronenpaar zum Halogenatom, welches das Molekül als Halogenid-Ion verlässt und mit den Kalium-Ionen ein Salz bildet (KX).
  3. Bei Zugabe von Natronlauge wird das Carbonyl-Kohlenstoffatom von der Hydroxylgruppe nucleophil angegriffen. Damit auch hier der Kohlenstoff nicht fünfbindig wird, wird das Elektronenpaar zum Stickstoff geklappt (Wenn bei Carbonylverbindungen die Möglichkeit besteht, dass ein Rest abgespalten wird (-OR, -NR, ...), so wird dies gegenüber der Möglichkeit, dass das Elektronenpaar zum Carbonylsauerstoff verschoben wird, bevorzugt.)
  4. Weil Stickstoff nun eine negative Ladung trägt, ist er sehr reaktiv und schnappt sich ein Proton der Hydroxylgruppe, wobei eine Carboxylat-Gruppe an dem ehemaligen Phthalimid entsteht.
  5. Schritt 3 und 4 werden wiederholt. Im Endeffekt bildet sich primäres Amin und zweifach deprotonierte Terephthalsäure.